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Sujets de thèse
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DRF : Sujet de thèse SL-DRF-20-0489

DOMAINE DE RECHERCHE
Chimie / Physique de l’état condensé, chimie et nanosciences
INTITULÉ DU SUJET Français English

Réduction Sélective des Oxydes d'Azote (nitrates)

RÉSUMÉ DU SUJET

La majorité des produits azotés produits industriellement résultent de la réduction du diazote atmosphérique N2 par le procédé Haber-Bosch, qui consomme à lui seul plus de 1% de l’énergie fossile mondiale par an. En outre, ce procédé est étroitement lié au dérèglement du cycle du carbone. En effet, l’hydrogène nécessaire à cette réduction provient essentiellement du réformage du méthane. Ainsi, trois molécules de CO2 sont produites pour 8 molécules de NH3. L’ammoniaque NH3 résultant de ce procédé très gourmand en énergie est ensuite oxydé, la plupart du temps par oxydation catalytique, pour produire les autres degrés d’oxydation de l’azote comme les nitrates NO3-, les nitrites NO2- ou les gaz NO, N2O et NO2.[1] Outre des problèmes de sélectivité lors de l’oxydation et une perte énergétique importante, ces procédés industriels sont en cycle ouvert sur le cycle naturel de l’azote, le processus de réduction des hauts degrés d’oxydation n’étant assuré que par la dénitrification naturelle. Les activités humaines conduisent donc à une accumulation des oxydes d’azote comme les nitrates dans la nature et à des problèmes de pollution.[2]

Utiliser la réduction des oxydes d’azote à haut degré d’oxydation comme les nitrates (+V) pour obtenir les autres dérivés azotés et mimer les procédés naturels de dénitrification et de réduction anaérobique permettrait de recycler l’azote. Pour ce faire, une étude de la réduction de la liaison N–O est nécessaire afin d’en contrôler la sélectivité et de permettre la formation des différents oxydes d’azote avec une dépense énergétique plus faible.

Ce projet vise ainsi à utiliser des réducteurs chimiques (silanes, boranes), doux et sélectifs pour réduire la liaison N–O. L’accent sera également mis sur la compréhension des mécanismes mis en jeu grâce à des études mécanistiques expérimentales (cinétiques, études RMN…) associées à la chimie théorique (calculs DFT). L’utilisation de ces oxydes d’azote pour la synthèse de dérivés azotés à haute valeur ajoutée (amines, amides, urées) sera étudiée dans un second temps. Ce projet capitalisera sur les premiers résultats obtenus au laboratoire dans la réduction du protoxyde d’azote N2O en diazote N2,[3] ainsi que sur l’expertise du LCMCE en catalyse et en études mécanistiques, essentiellement appliquée aujourd’hui à la valorisation des molécules carbonées comme le CO2, le CO ou la biomasse via la réduction de la liaison C–O.

[1] J. G. Chen et al. Science 2018, 360, eaar6611.

[2] N. Lehnert et al. Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 278.

[3] L. Anthore-Dalion, T. Cantat et al., submitted.

INFORMATIONS PRATIQUES
Institut rayonnement et matière de Saclay
Service Nanosciences et Innovation pour les Materiaux, la Biomédecine et l’Energie
Laboratoire de Chimie Moléculaire et de Catalyse pour l’Energie
Centre : Saclay
PERSONNE À CONTACTER PAR LE CANDIDAT

Lucile ANTHORE  

CEA
DRF/IRAMIS/NIMBE/LCMCE
IRAMIS/NIMBE/LCMCE
Bât 125, CEA Saclay
91191 Gif-sur-Yvette Cedex

Téléphone : +33 1 69 08 91 59

UNIVERSITÉ / ÉCOLE DOCTORALE
Paris-Saclay
Sciences Chimiques: Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes (2MIB)
DIRECTEUR DE THÈSE

Thibault CANTAT

CEA
DRF/IRAMIS/NIMBE/LCMCE
IRAMIS/NIMBE/LCMCE
Bât 125, CEA Saclay
91191 Gif-sur-Yvette Cedex